RoHS-Produktkontrolle Weiterentwickelte RFA-Handgeräte liefern verlässliche Screeninganalyse-Ergebnisse

Autor / Redakteur: Christian Mans, Prof. Dr. Anton Janßen, Stephanie Hanning, Christoph Simons, Dr. Dorothea Alber, Pro / Claudia Mallok

In der Vergangenheit waren Handgeräte für den RoHS-Schnelltest umstritten. Ein Team an der FH Münster hat die neuen Geräte getestet. Ergebnis: Für ABS-Proben liefert das praktische Screening mit einem RFA-Handgerät so gute Informationen zur RoHS-Konformität, das sich viele aufwendige Analysen erübrigen.

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( Archiv: Vogel Business Media )

Die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) gilt für viele analytische Aufgabenstellungen in der Kunststoff erzeugenden und verarbeitenden Industrie als eine besonders leistungsfähige Methode zur Bestimmung von chemischen Elementen. Die RFA zeichnet sich dadurch aus, dass feste Proben mit dieser Methode prinzipiell schnell, kostengünstig und ohne aufwendige Probenvorbereitung nahezu vollständig auf ihren Elementgehalt hin analysiert werden können.

Ein Anwendungsfeld für die RFA erschließt sich zur Zeit durch die analytische Umsetzung der EU-Richtlinien „Restriction of the use of Hazardous Substances“ (RoHS) [2002/95/EG] und „Waste of Electrical and Electronic Equipment“ (WEEE) [2002/96/EG], die mit dem Elektro- und Elektronikgerätegesetz (ElektroG) ins deutsche Recht übertragen wurden.

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Neben rein technischen Problemen bei der Umsetzung [1,2] müssen praxistaugliche analytische Methoden entwickelt werden, welche die Überwachung der Richtlinien zuverlässig und schnell ermöglichen. Dabei werden hohe Anforderungen an die Analysenmethode gestellt, da hier chemische Elemente in sehr unterschiedlichen Werkstoffen (Matrices) quantifiziert werden müssen.

Die bisher verwendeten Analyseverfahren sind für solche Anforderungen nur bedingt geeignet, da Kunststoffe erst nach aufwendiger Probenvorbereitung mittels Induktiv-gekoppeltem-Plasma Atom-Emissions- oder Massenspektroskopie (ICP-OES/MS) oder der Atom-Absorptions-Spektralanalyse (AAS) auf ihren Elementgehalt hin geprüft werden können [3-6]. Entsprechende Analysen können deshalb nur von speziell ausgebildetem Personal in analytischen Laboratorien durchgeführt werden.

Screening soll grobe Quantifizierung liefern

Dies führt dazu, dass eine Analyse aller betroffenen Bauteile und Materialien eines Elektrogerätes einen sehr hohen Aufwand und damit extrem hohe Kosten verursacht. Deshalb wird im DIN-Entwurf 62321 (bzw. IEC 62321) zunächst die Durchführung eines Screenings mit RFA-Geräten empfohlen. Ein solches Screening liefert einen ersten Überblick über die in der Probe enthaltenen Elemente und eine grobe Quantifizierung.

Zur Zeit werden RFA-Handgeräte angepriesen, die für diese Screening-Bestimmungen bestens geeignet sein sollen. Diese Handgeräte sind mobil und prinzipiell können die notwendigen Messungen von jedem Mitarbeiter nach entsprechender Schulung durchgeführt werden.

Ein solches Screening liefert zwar Ergebnisse mit größeren Messungenauigkeiten (Verfahrensstandardabweichung) als die genannten alternativen Analysenmethoden, dennoch kann in den meisten Fällen beurteilt werden, ob die Probe sicher RoHS-konform ist oder nicht, oder ob mit präziseren Methoden weiter untersucht werden muss [7,8].

Vorgesehene Konzentrationsbereiche im DIN-Entwurf

Im DIN-Entwurf sind folgende Konzentrationsbereiche für die Beurteilung einer Probe vorgesehen: Bei einem Screeningergebnis (Die unteren Grenzen sind dabei laut Normenentwurf um 3 Sigma nach unten und die oberen Grenzen um 3 Sigma nach oben zu korrigieren!) für die Elemente Cr, Pb und Hg unterhalb 700 mg/kg (Cd 70 mg/kg) kann sicher auf eine RoHS-Konformität der Probe geschlossen werden. Liegt der Messwert für Hg und Pb in einem Bereich von 700 mg/kg bis 1300 mg/kg (Cd 70 mg/kg bis 130 mg/kg), so ist eine genauere Untersuchung der Probe mit alternativen Verfahren notwendig.

Für Cr ist bei einem Befund von mehr als 700 mg/kg und für Br ab einem Befund von mehr als 300 mg/kg eine genauere Untersuchung der Probe mit alternativen Methoden zwingend notwendig. Eine Obergrenze ab der auf eine definitive Nichtkonformität der Probe geschlossen werden kann, gibt es für diese Elemente nicht, da nur Cr(VI) und nur bestimmte bromhaltige Verbindungen von der Richtlinie betroffen sind. Für die Elemente Pb und Hg wird oberhalb von 1300 mg/kg (Cd 130 mg/kg) sicher von einer Überschreitung des Grenzwertes ausgegangen.

RFA-Geräte vorab mit Proben bekannter Zusammensetzung kalibrieren

Die Bestimmung von chemischen Elementen mit der RFA setzt eine vorherige Kalibrierung des Gerätes mit Proben von bekannter Zusammensetzung voraus. Da die Messung stark von dem zu analysierenden Werkstoff abhängig ist, ist es notwendig, Kalibrierproben aus dem später zu untersuchenden Material zu verwenden [9-10]. Bisher sind aber nur für wenige Kunststoffe entsprechende Kalibriermaterialien verfügbar [11-17].

Daher ist es erforderlich, die Geräte mit kommerziell erhältlichen Kalibrierproben zu kalibrieren und dann mittels Software automatisch auf das reale Messproblem anzupassen. Die Qualität der mit einer RFA erhaltenen Messergebnisse hängt somit entscheidend von den verwendeten Kalibrierstandards und der verwendeten Software ab. In der Vergangenheit bewerteten verschiedene Studien die RFA für die Elementbestimmung in Kunststoffen als nur bedingt geeignet [18-20].

Aufgrund einer fortwährenden Verbesserung der Softwarepakete, als auch einer wachsenden Auswahl an Kalibrierproben, konnten die RFA-Handgeräte von den Herstellern ständig weiter entwickelt werden.

Testmessungen mit RFA-Geräten von InnovX und Thermo Fischer Scientific

Vor diesem Hintergrund werden im folgenden Testmessungen vorgestellt, die mit RFA-Handgeräten von zwei Herstellern an genau definierten Kunststoffproben auf Acrylnitril-Butadien-Styrol-Basis (ABS) durchgeführt wurden, deren Gehalte an den von der RoHS-Direktive betroffenen Elementen Pb, Br, Hg, Cr und Cd zuvor mit Alternativmethoden genau bestimmt wurden.

Anhand der Messungen soll ermittelt werden, ob die derzeit verfügbaren RFA-Handgeräte für ein Screening von Elementgehalten zur Kontrolle der RoHS/WEEE-Direktiven geeignet sind. Für die Testmessungen wurden acht an der FH Münster hergestellte Kunststoffproben (Granulate) auf Basis von ABS verwendet, da dieser Kunststoff häufig für Gehäuse von Elektro- und Elektronikgeräten eingesetzt wird.

Den Proben wurden unterschiedliche Gehalte an den von der RoHS-Direktive betroffenen Elementen Pb, Br, Hg, Cr und Cd zugesetzt und durch mehrfache Extrusion mit einem Extruder homogenisiert. Die tatsächlichen Gehalte der zugesetzten Elemente in den ABS-Proben wurden anschließend mittels Neutronen Aktivierungs-Analyse (NAA) am Hahn-Meitner-Institut Berlin (für Hg, Cr, Cd, Br) und mittels ICP-OES (für Pb) an der Fachhochschule Münster bestimmt. Eine genaue Beschreibung der Probenherstellung und Ermittlung des Elementgehaltes der Proben ist bereits an anderer Stelle beschrieben [21].

Zur Beurteilung der Leistungsfähigkeit der RFA-Handgeräte wurden die Proben dann mit entsprechenden Geräten der Hersteller Thermo Fischer Scientific (NITON Analyzer Xlt 797Z, Softwareversion 5.2) und InnovX (a-6500 R, Softwareversion 1.53) vermessen. Dazu wurden die Proben nach Vorgaben der Gerätehersteller als Schüttung in einen RFA-Becher gegeben, mit dem jeweiligen Gerät gemessen und mit der zugehörigen Software ausgewertet.

Messfehler sind Maß für Genauigkeit der Messung

Die Abbildungen 1 bis 5 zeigen eine Gegenüberstellung der mit den beiden untersuchten Handgeräten durch Screening-Messungen erhaltenen Mittelwerte. Die eingezeichneten Fehlerbalken verdeutlichen die Messfehler der jeweiligen Bestimmung. Solche Messfehler sind neben dem Mittelwert zwingender Bestandteil jedes Analysenergebnisses. Sie sind ein Maß für die Genauigkeit der jeweiligen Messung und stellen den Bereich um den gemessenen Wert dar, innerhalb dessen der wahre Wert mit einer definierten statistischen Wahrscheinlichkeit erwartet werden kann (Vertrauensbereich).

Ein Analysenergebnis mit großem Messfehler deutet in der Regel auf eine fehlerhafte Messung hin und sollte vom Anwender zwingend hinterfragt werden. Beim Vergleich mit anderen Analysenmethoden ist des Weiteren zu beachten, dass die von der Software der RFA-Handgeräte ausgegebenen Vertrauensbereiche stark geschönt angegeben werden. Die Software verwendet für die Berechnung eine statistische Sicherheit von 1 Sigma (InnovX) bzw. 2 Sigma (Niton) der Zählstatistik statt wie sonst üblich von 3 Sigma bei Mehrfachmessung. (Hierzu wird auf [22] verwiesen).

Die Ergebnisse der Messungen auf Blei und Quecksilber sind in den Abbildungen 1 und 2 zusammengestellt. Den Diagrammen ist zu entnehmen, dass die mit den Handgeräten erhaltenen Ergebnisse bei fast allen Proben jeweils mit den mittels ICP und NAA ermittelten Gehalten durchaus vergleichbar sind.

Richtige Klassifizierung von Blei nach den Kriterien der RoHS

Signifikante Unterschiede sind sowohl bei dem Gerät von InnovX als auch bei dem Gerät von Thermo Fischer Scientific bei den Proben ABS 3 und ABS 8 für das Element Blei zu beobachten. In allen Fällen hätte jedoch eine Beurteilung des Screeningergebnisses eine richtige Klassifizierung der Probe nach den Kriterien der RoHS-Direktive geliefert. Für Blei wurde die Probe ABS 3 als nicht RoHS-konform erkannt. Bei allen anderen Proben konnte die Einhaltung der Richtlinie im Bezug auf Blei durch das Screening bestätigt werden.

Auch im Bezug auf Quecksilber wurde die RoHS-Konformität aller Proben außer ABS 5 bestätigt. Bei dieser Probe wäre durch das Screeningergebnis die Notwendigkeit einer genaueren Analyse auf Quecksilber mit einer alternativen Methode erkannt worden. Den Abbildungen 3 und 4 sind die Ergebnisse der Messungen des Brom- und Chromgehaltes in den verschiedenen Kunststoffproben zu entnehmen. Auch hier weichen die mit den Handgeräten ermittelten Analysenergebnisse in fast allen Fällen von den Ergebnissen der Referenzmessungen nur geringfügig ab.

Richtige Klassifizierung von Brom nach den Kriterien der RoHS

Durch das Screening wurde die im Bezug auf Brom kritischen Proben ABS 1, ABS 2 und ABS 6 klar identifiziert. Diese Proben würde im Realfall mit anderen Methoden genauer untersucht werden. Bei allen anderen Proben wurde die RoHS-Konformität im Bezug auf Brom von beiden Handgeräten sicher bestätigt.

Beim Screening auf Chrom wurden bis auf die Probe ABS 4 alle Proben klar als RoHS-konform erkannt. Bei der Probe ABS 4 ergab das Screening mit dem Gerät von InnovX ein deutlich zu niedriges Ergebnis, während das mit dem Gerät von Thermo Fischer Scientific erhaltene Ergebnis einen deutlich zu hohen Chromgehalt im Vergleich zu den NAA-Messungen zeigt.

In beiden Fällen hätten die Ergebnisse jedoch zu einer richtigen Beurteilung der Probe im Sinne der RoHS-Direktive oder zur Veranlassung einer genaueren Untersuchung mit einer Alternativmethode geführt.

Richtige Klassifizierung von Cadmium nach den Kriterien der RoHS

In Abbildung 5 sind die Ergebnisse der Screening-Analysen auf den Cadmiumgehalt der verschiedenen Kunststoffproben zusammengestellt. Die Probe ABS 1 wurde von beiden Geräten eindeutig als nicht RoHS-konform identifiziert.

Die Ergebnisse des Screenings für die Proben ABS 2 und ABS 4 lieferten jedoch mit beiden Handgeräten ein Ergebnis im Bereich von +/-30% des Grenzwertes. In diesem Fall ist von der entsprechenden Norm eine genauere Analyse mit alternativen Methoden vorgesehen, die Notwendigkeit einer solchen Überprüfungsanalyse wurde jedoch innerhalb des Screenings von beiden Handgeräten klar erkannt.

Bei den Proben ABS 6 und ABS 7 wurde durch das Gerät von Thermo Fischer Scientific ein wesentlich zu hoher Cd-Gehalt im Vergleich zu den NAA-Referenzwerten ermittelt. Hierdurch wäre in diesem Fall wohl eine unnötige Überprüfungsanalyse veranlasst worden. Alle anderen Proben wurden von beiden Geräten als RoHS-Konform erkannt.

Getestete RFA-Handgeräte liefern verlässliche Aussagen zur RoHS-Konformität

Während Ernst et. al [18], van Dijk [19] und Riise [20] bis 2002 noch zeigten, dass die RFA-Handgeräte zu Screeningzwecken nicht geeignet sind, belegen die vorliegenden Untersuchungen, dass die Hersteller der Handgeräte in der jüngsten Zeit sowohl die Vorkalibrierung der Geräte, wie aber auch die Auswertesoftware entscheiden weiterentwickelt haben.

Mit den durchgeführten Testmessungen konnte gezeigt werden, dass die Analyse von Kunststoffproben mit den getesteten RFA-Handgeräten durchaus zu Ergebnissen führt, die mit den Analysenergebnissen von NAA oder ICP in einer Größenordnung liegen.

Geht man entsprechend des DIN-Entwurfes davon aus, dass das Screening nicht den exakten Gehalt, sondern nur eine deutliche Über- bzw. Unterschreitung der Gehalte an den Elemente Cd, Cr, Pb, Br und Hg liefern soll, so ermöglichen beide getesteten Handgeräte für alle Proben eine verlässliche Aussage für die RoHS-Konformität der analysierten ABS-Proben, bzw. für die Notwendigkeit einer Überprüfungsanalyse mit einer alternativen Methode.

Insgesamt kann gefolgert werden, dass zumindest für ABS-Proben ein schnell und leicht durchzuführendes Screening schon so gute Informationen zur RoHS-Konformität liefert, dass bei vielen Proben auf aufwendige weitere Analysen verzichtet werden kann. Hiermit ist eine deutliche Zeit- und auch Kostenersparnis verbunden.

Danksagung

Die Autoren danken: Frau Dr. Ulrike Lehmann und Herrn Dipl.-Ing. Alexandros Giannikos (AnalytiCON-Instruments) sowie Herrn Thomas Sauer (InnovX), Herrn Dr. Olaf Haupt und Herrn Dr. Björn Klaue (Thermo Fisher Scientific) für die Messung der Kunststoffproben und die Bereitstellung von Informationsmaterial.

Literatur

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[3] Agazzi, A., et al., Fundamentals, methods and future trends of environmental microwave sample preparation, Microchemical Journal, 67 (2000) , 337-341

[4] Besecker, K. D., et al., Closed-vessel nitric acid microwave digestion of Polymers, Atomic Spectroscopy, 19 (1998), 55-59

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[7] Leonard, W., et. al., RoHS-konform oder nicht?, LaborPraxis, 10 (2006) LaborPraxis Spezial, 10-12

[8] Mollekopf, F., et. al., Systematischer Ansatz zum RoHS-Konformitätstest, LaborPraxis, 10 (2006) LaborPraxis Spezial, 18-20

[9] Price, B., et al., XRF Analysis boosts QC in plastics processing, Plastics Engineering, 46(8) (1990), 245-248

[10] Nensel, B., et. al., Wie wird der Pb-Gehalt richtig gemessen?, LaborPraxis, 10 (2006) LaborPraxis Spezial, 28-29

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[13] Lamberty, A. et al., Collaborative study to improve the quality control of trace element determinations in polymers: Part 2. Certification of polyethylene reference materials (CRMs 680 and 681) for As, Br, Cd, Cl, Cr, Hg, Pb, and S content, Fresenius J. Anal. Chem., 370 (2001), 811-818

[14] Van Borm, W. et al., Collaborative study to improve the quality control of trace element determinations in polymers: Part 1. Interlaboratory study, Fresenius J. Anal. Chem., 365 (1999), 361-363

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[17] Mans, C., et al., Kunststoffanalytik mit der RFA – Alles Plastik ?, Labor Praxis 10 (2006), 50-52

[18] T. Ernst, et. al., Talanta 53 (2000), 347-357

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[20] Riise, B. L., et al., X-Ray Fluorescence Spectroscopy in Plastics Recycling, R´2000 Proceeding, 5th World Congress, Toronto Canada, 5-7 June 2000

[21] Mans, C., et al., Development of suitable plastic standards for X-Ray fluorescence analysis, Spectrochimica Acta, Part B: Atomic Spectroscopy, 62 (2007), 116-122

[22] Funk, W., et. al., Qualitätssicherung in der analytischen Chemie, Weinheim; New York; Basel; Cambridge: VCH, 1992

*Dipl.-Ing. Christian Mans (c.mans@fh-muenster.de), Prof. Dr. Anton Janßen (janssena@fh-muenster.de), Dipl.-Ing. Stephanie Hanning, M. Sc. (hanning@fh-muenster.de), Dipl.-Ing. Christoph Simons, M. Sc. (simons@fh-muenster.de) und Prof. Dr. Martin Kreyenschmidt (martin.kreyenschmidt@fh-muenster.de) sind in der Fachhochschule Münster Fachbereich Chemieingenieurwesen in Steinfurt tätig. Dr. Dorothea Alber (alber@hmi.de) ist Mitarbeiterin im Hahn-Meitner-Institut Berlin.

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