Akkutechnologie

Memory-Effekt nun auch bei Lithium-Ionen-Akkus nachgewiesen

| Redakteur: Thomas Kuther

Erklärung der Ursache

Die Ursache für den Memory-Effekt orten die Wissenschaftler in der Art und Weise, wie das Laden bzw. Entladen der Batterien auf der mikroskopischen Ebene vor sich geht. Das Elektrodenmaterial – in diesem Fall Lithium-Eisenphosphat(LiFePO4) – besteht aus einer Unzahl von mikrometerkleinen Partikeln, die eins nach dem anderen aufgeladen und entladen werden. Diese Vorstellung der Lade- und Entladevorgänge bezeichnen die Forscher als „Vielteilchen-Modell“. Das Laden schreitet Partikel für Partikel voran und besteht darin, dass die Teilchen Lithiumionen abgeben. Eine komplett geladene Partikel ist demnach Lithium-leer und besteht somit nur noch aus Eisenphosphat (FePO4).

Das Entladen wiederum besteht in der Wiederansammlung von Lithium-Atomen in den Elektrodenpartikeln, sodass aus Eisenphosphat (FePO4) wieder Lithium-Eisenphosphat (LiFePO4) wird. Die Änderungen des Lithium-Anteils, die mit dem Laden bzw. Entladen einhergehen, verursachen eine Änderung des chemischen Potenzials der einzelnen Partikel, was wiederum die Spannung der Batterie verändert. Allerdings sind Laden und Entladen keine linearen Prozesse.

So steigt zunächst beim Laden das chemische Potenzial mit der fortschreitenden Abgabe von Lithium-Ionen. Dann aber erreichen die Partikeln einen kritischen Wert des Lithium-Anteils (und des chemischen Potenzials). An diesem Punkt findet ein abrupter Übergang statt: die Partikeln geben ihre verbleibenden Lithium-Ionen sehr rasch ab, ohne dass sich dabei ihr chemisches Potenzial verändert. Es ist genau dieser Übergang, der erklärt, warum die Spannung der Batterie über einen großen Bereich praktisch unverändert bleibt (Spannungs-Plateau).

Die Barriere zwischen arm und reich

Die Existenz dieser Potenzialbarriere ist entscheidend für das Auftreten des Memory-Effekts. Haben die ersten Partikeln die Potenzialbarriere überschritten und sind sie lithiumleer geworden, kommt es zur Aufspaltung der Partikel-Population der Elektrode. Das heisst: Es gibt nun eine scharfe Trennung zwischen Lithium-armen und lithiumreichen Partikeln. Wenn die Batterie nicht vollständig geladen wird, bleibt also eine bestimmte Anzahl Lithium-reicher Partikeln übrig, die es nicht über die Barriere geschafft hat.

Diese Partikeln bleiben aber nicht lange am Rand der Barriere, denn dieser Zustand ist nicht stabil, sondern sie „rutschen den Hang hinab“, das heißt, ihr chemisches Potenzial sinkt. Selbst wenn die Batterie wieder entladen wird und alle Teilchen wieder vor der Barriere zu liegen kommen, bleibt diese Aufspaltung in zwei Gruppen bestehen. Und nun kommt das Entscheidende: Beim nächsten Ladevorgang wird zuerst die erste Gruppe (Lithium-ärmere Partikeln) über die Barriere gebracht, während die zweite Gruppe (Lithium-reich) quasi „hinterherhinkt“. Damit die „verzögerte“ Gruppe die Barriere erreicht, muss nun ihr chemisches Potenzial weiter erhöht werden und genau das verursacht die den Memory-Effekt kennzeichnende Überspannung („Beule“ in der Grafik).

Der Memory-Effekt ist also die Konsequenz der Aufspaltung der Partikel-Population in zwei Gruppen mit deutlich unterschiedlichen Lithium-Anteilen, was wiederum daraus folgt, dass die Partikeln eins nach der anderen über die Potanzialbarriere „springen“. Die Überspannung, durch die der Effekt sich bemerkbar macht, entspricht der zusätzlichen Arbeit, die geleistet werden muss, um diejenigen Partikeln über die Potanzialbarriere zu befördern, die nach einer unvollständigen Ladung zurückgeblieben waren.

Warten, bis das Gedächtnis schwindet

Die Zeit, die zwischen Laden und Entladen einer Batterie verstreicht, spielt eine wichtige Rolle für den Zustand der Batterie am Ende dieser Vorgänge. Laden und Entladen sind nämlich Prozesse, die das thermodynamische Gleichgewicht der Batterie aufheben, und durch eine Wartezeit kann sich dieses Gleichgewicht wieder einstellen. Die Forscher fanden heraus, dass eine genügend lange Wartezeit den Memory-Effekt auszulöschen vermag. Dies geschah aber, in Einklang mit dem Vielteilchen-Modell, nur unter bestimmten Bedingungen. So verschwand der Memory-Effekt, wenn man nach einem Zyklus bestehend aus partieller Ladung und anschließender vollständiger Entladung lange genug wartete.

In diesem Fall waren die zwei Partikelgruppen nach der vollständigen Entladung zwar getrennt, aber auf ein und derselben Seite der Potenzialbarriere. Die Trennung verschwand also, weil die Partikeln einem Gleichgewichtszustand zustrebten, in dem sie alle den gleichen Lithium-Anteil hatten. Bestehen geblieben ist der Memory-Effekt hingegen selbst dann, wenn man nach der unvollständigen Ladung und vor der Entladung beliebig lange wartete. Hier befanden sich die Partikeln nämlich auf gegenüberliegenden Seiten der Potenzialbarriere und diese verhinderte eine Aufhebung der Aufspaltung in lithiumarm und lithiumreich.

Bisher wurde Memoryeffekt bei Li-Ion-Akkus noch nie gezielt gesucht

Laut Petr Novák, Leiter der Sektion für elektrochemische Energiespeicherung am PSI und Mitautor der Publikation, räumt die Studie einen lang gehegten Irrglauben aus: „Uns ist keine Studie bekannt, bei der man gezielt einen Memory-Effekt bei Lithium-Ionen-Akkus gesucht hätte. Man hat bisher einfach angenommen, dass kein solcher Effekt auftritt.“ Zur Erkenntnis gelangt sei man nun dank einer in der Forschung oft fruchtbaren Mischung aus Spekulation und Sorgfalt.

„Dass wir jetzt fündig geworden sind, ist das Resultat einer Kombination von kritischem Hinterfragen und genauer Beobachtung. Der Effekt ist nämlich winzig: Die relative Abweichung in der Spannung beträgt nur wenige Promille. Aber entscheidend war die Idee, überhaupt nach dem Effekt zu suchen. Bei normalen Batterie-Tests werden üblicherweise tiefe statt unvollständige Lade-/Entlade-Zyklen gefahren. Es hat deshalb einen Geistesblitz gebraucht, um sich überhaupt die Frage zu stellen, was bei partiellem Laden passieren könnte.“

Memory-Effekt steht Elektromobilität nicht unbedingt im Wege

Für die voranschreitende Anwendung von Lithium-Ionen-Akkus in Fahrzeugen ist mit der jüngsten Entdeckung jedoch nicht das letzte Wort gesprochen. Es sei nämlich durchaus möglich, dass der Effekt durch kluge Anpassungen der Software im Batterie-Managementsystem rechtzeitig festgestellt und berücksichtigt werden wird, betont Novák. Sollte das gelingen, stünde der Memory-Effekt dem sicheren Einsatz von Lithium-Ionen-Akkus in Elektroautos nicht im Wege. Nun seien also die Ingenieure gefordert, den richtigen Umgang mit dem eigentümlichen Gedächtnis der Batterie zu finden.

Immer die gleiche Kristallstruktur

Gemäß dem hier beschriebenen Vielteilchen-Modell gehen Laden und Entladen der Batterie Partikel für Partikel vonstatten. Mit Partikel ist in diesem Zusammenhang eine Art „Korn“ gemeint. Das heißt, das Material (LiFePO4) kommt nicht „aus einem Guss“ daher, sondern besteht aus einer Vielzahl von Körnchen, in denen die Kristallstruktur nominell immer die gleiche ist, aber die Körnchen doch winzige Unterschiede aufweisen, sei es in der Grösse, Form oder Ausrichtung. Das ist die typische Erscheinungsform von Pulvern. In der Fachsprache spricht man von „Kristalliten“.

Man kann sich das so vorstellen, als würden viele nur ungefähr gleich große Würfelchen nebeneinander liegen. Jedes Würfelchen wäre etwas gedreht in Bezug auf seine Nachbarn, das heißt, dass die Würfel nicht gleich ausgerichtet sind, aber die Kristallstruktur (die Würfelform) ist die gleiche für alle.

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Lieber Leser, der Memory-Effekt ist bei LiFePO4-Akkus extrem klein. Das ist auch der Grund,...  lesen
posted am 17.04.2013 um 16:18 von Thomas Kuther

Mir sind keine Memoryeffekte beim LiFePO4 Akku aufgefallen, betreibe die Anlage mit integriertem...  lesen
posted am 17.04.2013 um 14:09 von Unregistriert


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